수소의 구조적 독립성

Jun 07, 2024

Nature Communications 13권, 기사 번호: 3042(2022) 이 기사 인용

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극단적인 조건에서 수소 결합과 그 대칭성에 대한 실험적 연구는 수소 하위 시스템을 직접 위치화하거나 조사하는 데 어려움이 있음에도 불구하고 주로 회절 방법에 의해 주도됩니다. 최근까지 H-결합 대칭화는 핵 양자 효과, 스핀 교차 또는 직접적인 구조 전이 측면에서 다루어졌습니다. 결합하면 종종 모순된 해석으로 이어집니다. 여기에서는 각각의 H-결합 대칭을 포괄하는 최대 90 GPa의 압력 범위에서 선형 OH ⋯ O 단위를 포함하는 다양한 시스템을 조사하는 다이아몬드 앤빌 셀의 고해상도 현장 1H-NMR 실험을 제시합니다. 우리는 수소 원자의 국소화에 대한 전조인 수소 이동성의 최대값과 관련된 NMR 공명 선폭의 압력 의존성에서 뚜렷한 최소값을 발견했습니다. OH ⋯ O 단위의 화학적 환경과 무관한 이러한 최소값은 2.44에서 2.45 Å 사이의 좁은 범위의 산소 산소 거리에서 발견될 수 있으며, 이는 평균 임계 산소-산소 거리 \({\bar{r} }_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2.443(1) \) ㅏ.

하부 맨틀로의 수소 수송에 기여할 수 있는 함수 광물의 안정성과 특성을 이해하는 것은 지구 맨틀 구성 요소의 주요 특성(예: 녹는점, 유변학, 전기 전도도 및 원자 확산율)으로서 매우 중요합니다1,2,3,4,5 적은 양의 수소라도 존재하면 큰 영향을 받을 수 있습니다. 특히, H2O 얼음, (Al,Fe)OOH 및 조밀한 함수 규산마그네슘의 고압(P) 상은 다량의 수소를 수용하는 중요한 후보입니다6. 이러한 단계는 낮은 압축률에서 비대칭 수소 결합(OH⋯O)을 갖는 공통 OHO 순서를 가지며, P(OHO)가 증가하면 대칭을 이룹니다.

대칭화 동안 압축(예: 벌크 모듈러스) 및 수송 특성은 상당한 변형을 겪습니다. 그러나 일반적인 OH⋯O 순서는 위상이 매우 유사한 거동을 보여야 한다는 결론을 뒷받침하지만 상당히 뚜렷한 특성이 관찰됩니다. 예: (i) 대칭성 P는 큰 변화를 가지고 있습니다. 예를 들어 δ-AlOOH10,11,12의 ≃15GPa와 비교하여 얼음-VII7,8,9의 ≃120GPa입니다. (ii) 양성자 터널링이 얼음-VII7,8,13의 전이를 지배합니다. 14,15, 그러나 δ-AlOOH10에는 없습니다. (iii) 얼음-VII8,16,17의 체적 계수는 눈에 띄는 연화를 보이는 반면, δ-AlOOH11에서는 미미한 효과만 발견됩니다.

기본 메커니즘을 밝히기 위해서는 수소 결합 대칭과 관련하여 서로 다른 산화물-수산화물 단계 간의 유사점과 차이점을 더 깊이 이해하는 것이 필수적입니다. 그러나 수소 원자는 X선 단면적이 매우 낮고 P ≳ 25 GPa에서는 중성자 기술을 일반적으로 사용할 수 없습니다. 따라서 수소 하위 시스템에 대한 지식은 계산 및 광학 연구(예: 라만 또는 적외선)로 광범위하게 제한됩니다. 최근 몇 년간 고P 핵자기공명 분광법의 발전으로 메가바 범위를 넘어서는 수소 하위 시스템(그림 1)을 직접 조사할 수 있게 되었으며 이전에는 얻을 수 없었던 실험적 통찰력이 가능해졌습니다.

수소 원자를 중심으로 한 국소적인 수소 결합 환경의 도식적 표현. H-결합의 에너지 전위(녹색 그래프)는 주로 가장 가까운 이웃 원자(예: 산소 원자)에 의해 결정됩니다. 초기 OO 거리에 따라 수소 확률 분포 ∣Ψ(x)∣2(보라색 도식 그래프)는 단일 모드 또는 이중 모드 특성을 나타낼 수 있습니다. 여기에는 장벽이 없는 전형적인 광범위한 에너지 잠재력이 표시되어 있으며 단일 모드 확률 분포와 열적으로 활성화된 수소 이동도로 이어집니다. 다음으로 가까운 이웃은 예를 들어 함수 광물의 금속 음이온 또는 H2O 얼음-VII/X의 다른 수소 원자를 구성할 수 있습니다.